笼型倍半硅氧烷POSS及POSS2f聚合物合成的研究论文.pdf
漆刚
【摘要】POSS作为一种新型有机-无机纳米杂化材料，由于其特殊的化学结构和物理性能越来越受到广泛关注。本文简单介绍了POSS的发展历史、结构、性质，合成方法及其在有机硅材料中的应用研究。
【关键词】笼型聚倍半硅氧烷；POSS；有机硅材料；材料改性
尽管POSS在很早就被合成出来了，但直到21世纪初才被广泛关注，特别是近年来，相关的报道层出不穷。其中，将POSS引入到有机硅材料中的研究工作也在不断开展中。有机硅材料和 POSS同为有机硅化合物，将POSS引入到有机硅材料中，由于POSS的笼状结构和纳米效应会对有机硅材料，比如硅树脂、硅橡胶的热稳定性、流变特性、物理机械性能等产生重要影响。
1. POSS的发展史
1946年，Scott[1]首次从氯硅烷的水解缩聚反应产物中分离出了真正意义上的低聚倍半硅氧烷，简称POSS，分子结构简式为[RSiO1.5]n，硅原子与氧原子的个数比为1：1.5，因此叫“倍半”硅氧烷。n一般为6，8，10或者12。通常文献报道最多是n=8時的六面体笼状结构，简称T8，自POSS问世以来，各种POSS及其相关衍生物不断被合成出来（分子结构如图1所示），极大地促进了POSS物理与化学的发展。
2. POSS的结构与性质
POSS是多面体低聚倍半硅氧烷的简称，是一类具有纳米分子尺寸笼形结构的化合物。分子的内核由Si-O-Si键构成，硅元素的存在赋予了POSS独特的物理性质，比如耐温性，热稳定性，阻燃性，介电性等[2，3]。外围是烷基取代基或官能化的取代基，取代基的大小决定了分子的尺寸。八个顶角可以是惰性基团，也可以是活性基团，分子结构设计性高，不同分子结构的POSS的物理化学性质也不尽相同。
3. POSS的合成
目前为止，比较常见的结构有两种：完全缩合的POSS和不完全缩合的POSS。前面提到的T8就是完全缩合低聚物中最经典的结构。通常，T8可以由不完全缩合的POSS与三氯硅烷缩合反应制得，这种方法叫顶角-盖帽法[4]，见图2。其中，R基团一般是烷基、芳基等有机基团或它们的衍生物，R基的存在可以增加聚合物的溶解性或与聚合物基体的相容性；R基往往是具有反应活性的官能团，比如乙烯基、胺基、羟基、羧基、卤原子等。
4. POSS在有机硅材料中的应用
4.1 POSS在硅橡胶中的应用
武汉纺织大学陈东志课题组[5]以特殊官能化的OPS- POSS为交联剂，与端羟基聚二甲基硅氧烷反应成功将POSS引入到室温硫化硅橡胶中，与使用普通交联剂硫化的硅橡胶相比，热稳定性和机械性能有较大提高。力学性能的提高可能是OPS-POSS交联后起到一定的增韧作用引起的。
Joshi[6]对比研究了八甲基POSS和八苯基POSS添加到气相白炭黑补强室温硫化硅橡胶体系中的力学性能和热稳定性。结果表明：随着POSS的加入，硅橡胶的拉伸强度下降，主要是由于POSS大部分是以团聚的形态分散在橡胶中，发生宏观相分离，破坏了聚硅氧烷与白炭黑之间的相互作用，且随着POSS填充量的增加，硅橡胶的拉伸强度下降。但另一方面，POSS的加入可提高硅橡胶的热稳定性，添加八苯基POSS比八甲基POSS效果要好。
北京化工大学张立群课题组[7]研究了八异丁基POSS和烯丙基七异丁基POSS对甲基乙烯基硅橡胶的原位接枝反应，发现在高温硫化过程中，八异丁基POSS不能够接枝到硅橡胶中，硅橡胶的热稳定下降；而烯丙基七异丁基POSS可以接枝到硅橡胶的分子链上，接枝后的硅橡胶的热稳定性提高，但当加入量超过一定值后，热稳定性又会下降。
武汉大学黄驰课题组[8]通过八乙烯基POSS的硅氢加成反应合成了POSS含氢硅氧烷，作为加成型室温硅橡胶的交联剂参与固化反应，研究表明：POSS作为交联点增加了硅橡胶的交联密度，显著提高了硅橡胶的力学性能和热稳定性。
综上所述，POSS在硅橡胶中的应用效果跟材料制备方法有关。通过简单的物理共混方法，POSS对硅橡胶性能影响不是很明显，甚至会导致材料性能的下降。而通过化学键将 POSS以共价键的形式引入硅橡胶分子链中可以显著提高硅橡胶的热稳定性和物理机械性能。
4.2 POSS在硅树脂中的应用
随着电子技术的飞速发展，有机硅树脂因其良好的热稳定性、介电性能、重量轻、热膨胀系数低的特点，被广泛应用于建筑、电子电器、汽车制造等领域。但在航空航天等特殊领域中，耐高温要求更高，纯有机硅树脂难以满足要求。而POSS的引入可以提升硅树脂在高温使用情况下的力学性能，从而拓展了其在新领域的应用。
哈尔滨工业大学刘玉荣等[9]合成了甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷接枝改性的甲基苯基硅树脂，通过TGA、DTG和烧蚀实验对比分析了接枝前后甲基苯基硅树脂的热性能变化。结果表明，经甲基丙烯酰氧基倍半硅氧接枝改性后，甲基苯基硅树脂的耐热性能提高，在空气中的热降解程度降低。刘媛[10]等采用多面体低聚倍半硅氧烷对有机硅树脂进行改性并研究了POSS对硅树脂力学性能的影响。研究表明，POSS的加入可以有效地抑制甲基硅树脂的热解聚和热氧化反应，POSS对有机硅树脂在室温和高温下的力学性能都显著提高。
结论：POSS 作为一种新型有机-无机纳米杂化材料，其独特的三维空间结构赋予了其优异的物理性能。研究表明，POSS通过化学键的方式引入到有机硅材料中，可以显著提高有机硅材料的热稳定性和物理机械性能。
参考文献
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[2]刘玉荣，黄玉东，张学忠，杨小波. POSS改性传统聚合物的研究进展宇航材料工艺，2005，（02）：6-9.
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[8] Zhang， Y. F.； Mao， Y. Y.； Huang， C.； et al. Polymer Degradation and Stability2013， 98 （4）， 916-925.
[9]刘玉荣，黄玉东，张学忠，杨小波. POSS改性传统聚合物的研究进展. 宇航材料工艺，2005，（02）：6-9.
[10]刘媛. POSS改性有机硅树脂及对其复合材料性能的影响.哈尔滨工业大学，2006.
（作者单位：成都硅宝科技股份有限公司）
【中图分类号】TU353
【文献标识码】A
【文章编号】1671-3362（2018）04-0065-02
